本研究选择非金属矿物高岭石作为载体制备TiO2复合光催化材料并对其进行掺杂改性和表面修饰。经纳米二氧化钛修饰后仍保留高岭石片状晶形和物理化学性能。然而二氧化钛修饰赋予了高岭石表面新的功能，使其成为具有光催化、光生物化学、光电转换等新特性，用于精细化工、工装涂料、日用建筑陶瓷、卫生洁具、工程塑料、内外墙装修材料和家电表面装饰材料和环境矿物材料等领域，对于消毒灭菌净化空气、保湿除湿、调节空气、废水处理等生态型绿色材料的开发应用，构建节约型环境友好型社会具有特别重要的意义。 本文的研究内容主要包括三个部分：(1)高岭石基纳米TiO2晶体膜的制备、表征及性能研究。(2)过渡金属掺杂高岭石基纳米TiO2晶体膜的合成、表征及评价。(3)含偶氮染料云母珠光颜料工业废水的光催化降解应用研究及作用机理。系统研究了制备高岭石基纳米TiO2晶体膜的一些基础性问题，探索并优化在高岭石基材表面制备纳米TiO2晶体膜的工艺条件，重点研究了主要因素影响高岭石基纳米TiO2晶体结构的规律；构建了过渡金属离子和金属氧化物两种掺杂方式，分析了掺杂合成的微观机制和界面、表面反应机理；研究开发了紫外光、太阳光下均能高效率降解偶氮染料的光催化技术。分析了偶氮染料的分子结构及光催化降解的反应历程。得到如下结论。 一、高岭石基纳米TiO2晶体膜的制备、表征及性能研究 1.全面系统地考察了影响高岭石基纳米二氧化钛光催化活性的诸多因素。重点研究了前躯体配比、矿浆浓度、水解反应温度、水解反应时间、干燥温度、焙烧温度、焙烧时间及镀膜次数等因素对高岭石基二氧化钛晶相结构及光催化活性的影响。认为水解反应温度和焙烧温度对二氧化钛晶相结构及光催化活性的影响是最为显著的。 2.醇盐水解反应为微放热反应，过低的水解反应温度使水解速率和缩聚速率降低，胶体粒径减小；而水解反应温度过高，水解速率和缩聚速率增大，胶粒凝聚时间短，溶胶不稳定。 正交实验优化的制备工艺条件是：前驱体钛酸四丁酯、无水乙醇、1mol/L的HNO3、蒸馏水的体积比为5：6：12：39，矿浆浓度为5％，50℃下水解反应3h、70℃干燥1h、600℃下焙烧2h。影响制各高岭石基纳米TiO2的因素主次顺序为：水解反应温度＞焙烧温度＞水解反应时间＞干燥温度。 3.焙烧温度450℃是高岭石基材表面锐钛矿二氧化钛晶相最稳定的生成温度。600℃时高岭石表面生成光催化活性最强的锐钛矿和金红石混合相，晶相比例约为6：4时两种晶型同时处于稳定态、光催化活性最高。焙烧温度上升引起金红石相增多而光催化活性降低。锐钛矿晶相稳定、金红石晶相不稳定时，样品的光催化活性低于两种晶相同时稳定的样品，高于两种晶相同时不稳定样品。光催化活性最强的锐钛矿和金红石混合相比例服从“黄金分割”规则。这一发现对研究矿物负载纳米TiO2光催化材料具有重要的指导意义。 4.首次采用TEM、AFM技术研究样品表面粗糙度、基材表面TiO2晶体的面分布及TiO2晶体膜厚、TiO2晶体三维立体形貌、TiO2晶体与基材界面结合情形、颗粒粒径、晶体连生体等材料表面与界面的微观结构。TEM、AFM分析技术对探讨矿物表面修饰纳米TiO2晶体膜的微观机制，指导制备高活性的纳米光催化材料具有重要意义。 5.首次采用FTIR技术同时对煤系高岭土、煅烧煤系高岭土、煅烧煤系高岭土/TiO2光催化材料进行表征。结果表明：Ti-O与高岭石结构中Si-O键合并在高岭石表面形成Si-O-Ti结合的TiO2晶体膜修饰表面。制备高白度矿物材料一个重要任务就是研究脱除有机物致色基团(C=C)、(C=N)、(CH3、CH2)的有效机制和手段。 二、过渡金属掺杂高岭石基纳米TiO2晶体膜的合成、表征及评价1.紫外光下扩展到太阳光的应用研究取得了突破性进展。紫外光和太阳光下掺杂1.0％Fe3+、1.5％Sn4+时对偶氮染料废水降解6h后降解脱色率分别为97.6％、97.2％和59.8％、62.1％。构建了一种工艺更简单并易于实现工业化的直接热合掺杂金属氧化物的合成工艺。掺杂0.5％Fe2O3TiO2分别在紫外光、太阳光下反应6h对偶氮染料废水的脱色率分别为98.8％和62.5％； 2.首次采用XRD、FTIR、Raman、XPS技术对高岭石基掺杂过渡金属离子纳米TiO2光催化材料的晶体结构、分子结构、表面化学元素组成及化学状态、纳米TiO2晶体膜的覆盖面积进行综合表征分析。通过化合掺杂过渡金属离子的高岭石表面，纳米TiO2晶体以锐钛矿型和金红石型混合晶相存在，以锐钛型TiO2晶相为主。Ti-O与高岭石结构中Si-O键合并在高岭石表面形成Si-O-Ti键合的掺杂金属纳米TiO2晶体表面修饰膜。高岭石表面主要由Ti和O组成，相对原子比分别为9.8191％和65.547％，占表面原子比总量的75.3661％；高岭石的结构元素Al、Si的原子比分别为10.312％和14.321％，占表面原子比总量的24.634％。纳米TiO2晶体覆盖面积占基材高岭石表面积91.35％。 3.低浓度金属离子Fe3+、Sn4+掺杂时，进入TiO2晶格或与纳米TiO2晶体表面化合的金属离子量少，引起TiO2晶体缺陷或畸变的几率低，产生的化学活性位相应不足，不能有效地提高催化活性。随金属离子掺杂浓度增加，金属离子Fe3+、Sn4+、Zn2+同时以表面氧化化合方式掺杂于TiO2晶体表面并生成新相：钛铁矿(FeTiO3)、锡石(SnO2)和红锌矿(ZnO)，以置换式掺杂并导致晶格畸变；两种掺杂方式同时发生时，以置换式化合掺杂为主导作用。 直接热合掺杂的二元复合半导体不仅有表面氧化反应也有晶格的置换作用，但以表面氧化反应为主。置换式掺杂到TiO2晶格多发生在TiO2与掺杂金属氧化物的界面。氧化热合反应则是多发生在TiO2晶体表面。 4.掺杂金属的原子半径或鲍林离子半径越大，化学结合能越大。原子半径越小的金属，越易于进入TiO2晶格或化合，反之，很难进入TiO2晶格或需很大的化学结合能才能产生化合。 三、含偶氮染料云母珠光颜料工业废水的光催化降解应用研究及作用机理1.研究了一种反应速度快、降解脱色率高的催化降解工艺方法，使太阳光光催化研究取得了突破性进展。含偶氮染料废水初始浓度40mg/L，催化剂添加量2g/100mL废水，废水初始pH为4，H2O23.0mL/100mL废水、紫外光下4h后偶氮染料废水降解脱色率达99.2％、太阳光下6h后偶氮染料废水降解脱色率达94.0％。 2.二氧化钛光催化降解偶氮染料的反应历程是：染料分子共轭系统中的偶氮键断裂，然后萘环结构被氧化生成一些含取代基苯环结构的小分子物质。偶氮染料中的发色基团遭到破坏失去颜色，并进一步降解为小分子化合物和无机盐。根据价键理论，三键、双键和单键基团之间，化学活性后者比前者依次活泼，因此，TiO2光催化氧化降解偶氮染料的过程是一个首先破坏C-O-C、C-C键而后N=N双键断开的过程。 3.添加适量H2O2明显加快反应速度、提高光催化活性。太阳光下可使偶氮染料降解脱色率从62.5％提高到94％。

    doi：
    10.7666/d.y964059
    关键词：
    高岭石 纳米二氧化钛 过渡金属掺杂 表面氧化晶格置换 光催化活性 降解偶氮染料
    作者：
    雷绍民
    学位授予单位：
    武汉理工大学
    授予学位：
    博士
    学科专业：
    矿物加工工程
    导师姓名：
    龚文琪
    学位年度：
    2006
    语种：
    中文
    分类号：
    TQ426.64
    在线出版日期：
    2007年07月24日（万方平台首次上网日期，不代表论文的发表时间）