半导体光催化技术主要用于抗菌、净水、大气净化、防臭以及防污等过程，是目前最经济最简单的污染治理技术。TiO2半导体具有无毒、催化活性高、稳定性好等优点，是最常用的光催化剂，以TiO2为基础的光催化技术的研究已经有20多年的历史，但目前还存在一些关键的技术难题，使其广泛的工业应用受到制约。本论文主要从纳米TiO2的负载、对可见光响应的光催化剂的研制以及新型非TiO2体系的光催化剂的探索这三个方面展开工作，以期为光催化技术的实用化和产业化奠定基础。 早期光催化技术研究，大都采用纳米TiO2的悬浮体系降解有机污染物，由于纳米粉体粒径小，回收困难，增加了废水的处理成本，从而影响该技术的实际应用。将TiO2固定在诸如分子筛、活性炭等惰性载体上，是解决催化剂分离、回收问题的有效方法。但这些多孔载体都是人工合成的产品，制造成本高，工序复杂，使光催化技术的实用化受到限制。我们尝试用廉价的天然非金属矿物粉体作载体，采用溶胶浸渍法制备了一系列天然矿物(硅藻土、沸石、凹凸棒土、高岭土)负载型光催化剂，系统研究了载体对催化剂活性的影响。结果表明，载体对反应底物的吸附性太强或太弱都不利于光催化反应，只有当载体对反应底物具有适中的吸附能力时(如硅藻土)，制得的催化剂才是最理想的，此时，载体既可以使有机物富集在TiO2粒子的周围，又容易使吸附在载体上的有机物在浓度梯度的作用下向TiO2迁移，促进催化反应的进行。并由此提出了矿物负载光催化剂的催化反应理论模型(吸附一迁移一光降解一脱附模型)，为负载型光催化剂的制备过程中载体的选择提供了理论依据。 以上述理论模型为指导，制备TiO2/硅藻土催化剂，通过对焙烧温度、焙烧时间、负载量、溶液的pH值等不同因素对光催化活性的影响的研究，发现当催化剂的负载量为75-wt％，经600℃焙烧2小时，光催化反应起始溶液的pH=6～8，催化剂的投料量为0.4g/l(TiO2)时，TiO2/硅藻土的光催化活性最佳。在该催化剂作用下，紫外光照射3小时后，氯仿的降解率可达67％，反应速率是纯TiO2粉体的4倍。另外，TiO2/硅藻土催化剂经多次重复使用后，仍然保持较高的活性，表明天然矿物负载型TiO2光催化剂具有制造成本低、性能好的特点，具有较好的应用前景。 TiO2的禁带较宽，只能在紫外光区被激发，显示出光催化活性。可见光响应型光催化剂的研发意义重大，其研究主流是对TiO2进行掺杂改性。文献报道掺杂廉价的过渡金属Fe可以显著提高TiO2的可见光催化活性，但不同作者报道的结果出入很大，结论也有所不同。本文采用溶胶一凝胶法合成Fe3+掺杂的TiO2光催化剂，结果表明：Fe3+掺杂能显著降低锐钛矿向金红石相转变的温度，有利于形成混合晶型，使TiO2表现出较大的活性；Fe3+离子在TiO2中是一个浅俘获阱，可能以Fe2O3的小团簇状态存在，或者以Fe3+的形式进入到TiO2晶格中，形成Ti-O-Fe的结构；适量的Fe3+(0.5～5at％)可以显著提高MB在可见光照射下的降解率，但过量的Fe3+会成为光生电子和孔穴的复合中心，反而对光催化反应不利，当TiO2掺杂5at％Fe3+时，催化活性最高，4小时内能使亚甲基兰的光降解率达到84％，可见Fe3+/TiO2光催化剂具有很好的实用开发价值。 文献报道，选择变价且和Ti4+半径相近的W对TiO2进行掺杂，可以使其光吸收谱扩展至可见光区。但由于作者在制备过程中使用常温下几乎不容于水或醇的钨酸铵作为钨源，给制备过程带来了不便，致使光催化活性不理想。所以，本文从催化剂的制备方法入手，采用新的合成路线一混合溶胶法制备WOx掺杂的TiO2光催化剂，并得到了一些新的结论：WOx不仅可以有效抑制TiO2晶粒的生长，而且可以大大提高TiO2从锐钛矿向金红石相转变的温度(＞800℃)，掺杂的氧化钨主要以WxOy(其中W的价态为+n，4＜n＜6)的形式存在。同时，论文对WOx-TiO2催化剂的可见光响应机制作了更深入的探讨。由于Wn+的离子半径和Ti4+相近，Wn+可以进入TiO2晶格取代Ti4+，形成非化学计量物质WxTi1-xO2，该物质在TiO2的价带与导带之间形成杂质能级，从而使TiO2的吸收光谱从紫外红移至可见光区，能带宽度由原来的3.34eV减小到2.68eV。混合溶胶法制得的WOx-TiO2在可见光区(420-700nm)具有很高的光催化活性，掺杂1at％WOx时活性最高，1小时内就能将亚甲基兰完全降解，和文献报道的WOx-TiO2催化剂相比，活性提高了3倍。室外光降解实验结果表明，混合溶胶法制备WOx掺杂的TiO2光催化剂在自然光照射下降解染料废水是完全可行的。 层状钙钛矿型氧化物具有特殊的空间结构，具有催化活性高，光量子效率大的优点。近年来，人们对钛酸盐的晶体结构和形貌作了大量的研究，而对其光催化活性，尤其对光催化机理的研究却鲜有报道。而且，现有的文献报道都是以TiO2粉体为钛源，采用水热合成方法制备纳米钛酸盐，制备工艺复杂，步骤繁琐，不利于钛酸盐光催化剂的实用化。本论文率先对层状钙钛矿型光催化剂一碱金属钛酸盐进行创新研究。直接以四氯化钛为钛源，采用新的水热合成路线制备了A2TinO2n+1(A=Li，Na和K)光催化剂，通过表面修饰和特殊的热处理，对催化剂进行改性，提高其光催化活性，并对碱金属钛酸盐的光催化机理作了初步的探索。碱金属钛酸盐由于具有特殊的层状结构或隧道结构，和纳米TiO2相比，在紫外光激发降解氯仿的过程中表现出更高的催化活性，它们的活性大小顺序为：Na2Ti3O7＞K2Ti8O17＞Li2TiO3＞TiO2；Na2Ti3O7同时在可见光照射下也具有很好的光催化活性。NiO改性能加快光激发产生的电子从钛酸盐的价带向表面吸附的氯仿迁移，提高钛酸盐的光催化活性，经NiO改性后，钛酸盐的活性顺序为：K2Ti8O17＞Na2Ti3O7＞Li2TiO3。碱金属钛酸盐结构上的差异是导致其光催化活性不同的主要原因。 综上所述，本文针对纳米TiO2光催化剂分离回收困难以及对太阳光利用率低等问题，研制了成本低廉的天然矿物负载型TiO2催化剂以及能对可见光响应并具有较高活性的掺杂型TiO2光催化剂，分别以氯仿和亚甲基兰作为降解代表物，研究了负载和改性TiO2在紫外和可见光激发下的光催化活性；同时在此基础上，率先对层状钙钛矿型光催化剂一碱金属钛酸盐进行创新研究。所有的这些工作只为一个目的，那就是早日实现光催化技术的实用化和产业化。

    doi：
    10.7666/d.y918829
    关键词：
    光催化材料 半导体光催化 光催化剂 纳米TiO2 混合溶胶法 钙钛矿型氧化物
    作者：
    宋海燕
    学位授予单位：
    中国科学技术大学
    授予学位：
    博士
    学科专业：
    材料学
    导师姓名：
    孟广耀
    学位年度：
    2006
    语种：
    中文
    分类号：
    O643.36 TN304.21
    在线出版日期：
    2007年07月01日（万方平台首次上网日期，不代表论文的发表时间）