中空玻璃分子筛

杨超[1] 周涵[2] 赵天波[1][1]北京理工大学理学院化学系,北京100081 [2]中国石化石油化工科学研究院,北京100083摘　要:应用分子模拟半经验量子力学Mopac 6．0-AM1近似计算方法分析了分子筛催化甲苯歧化反应的S^1 E反应历程，确定了反应历程中的反应态、过渡态和产物态，得到了反应活化能和反应热等相关信息，对内禀反应坐标的计算进一步验证了反应过程中的能量变化。计算结果表明，分子筛催化的甲苯歧化反应沿S^1 E反应历程可通过两步基元反应完成；质子由分子筛向甲苯分子转移的过程为反应的快速步骤，其活化能达到428．54kJ·mol^-1，需要在高温下进行；甲苯歧化总反应的热效应很小，与实验数据相吻合。[著者文摘]

关键词:甲苯歧化 分子模拟 过渡态 分子筛
分类号:　O643[著者标引]文献标识码：A文章编号：1001-4160（2006）08-697-702栏目信息：研究论文
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Molecular simulation research on S^1 E reaction mechanism of toluene disproportionation in catalysis over zeoliteYang Chao, Zhou Han and Zhao Tianbo1, Department of Chemistry, School of Science, Beijing Institute of Technology, Beijing, 100081, China; 2. Research Institute of Petroleum Processing, SINOPEC, Beijing, 100083, ChinaAbstract:Molecular simulation techniques （ Mopac 6.0-AM1 semi-empirical quantum mechanics method） were used to analyze the reaction related to S^1 E mechanism of toluene disproportionation catalyzed by acidic zeolite cluster model. The corresponding reactant state, transition state and product state were confirmed, activation energy and reaction heat were obtained according to them. The intrinsic reaction coordinate was used to identify the energy variation connected to each transition structure. Simulation results prove that toluene dlsproportionation can complete through two-steps elementary reaction along S^1 E reaction mechanism. The difference in activation energy between p-xylene, m-xylene and o-xylene is little. The transfer process of proton between zeolite and toluene molecule is rate-determining step of reaction. Product selectivity is not controlled by disproportionation reaction mechanism. The calculated activation energy is 428.54 kJ · mol^-1 of proton exchange and toluene disproportionation reaction has to take place in higher temperature. Whole toluene disproportionation is a micro-thermal effect reaction. Simulation results show great agreement with experimental data.[著者文摘]

Key words:toluene disproportionation, molecular simulation, transitionstate, zeolite

收稿日期:　2005-12-18修订日期:　2006-02-21基金资助:国家自然科学基金资助项目（20235020,20175036）
作者简介:杨超（1980-），女，硕士研究生．

陈红亮 李砚硕 刘杰 杨维慎中国科学院大连化学物理研究所催化基础国家重点实验室,大连116023摘　要:采用两步原位水热合成法在新型多孔二氧化硅陶瓷管上成功合成出高性能的silicalite-1分子筛膜，60℃时乙醇／水的分离系数达到了84，透量达到了0．56kg／（m2·h）．利用扫描电子显微镜（SEM）对其进行了表征；研究了不同合成条件对silicalite-1分子筛膜乙醇／水分离性能的影响．实验结果表明，在相同的合成条件下，利用甘油-水的混合溶液填充陶瓷管载体后，可以提高膜的平均透量约26％．多次活化结果表明，二氧化硅载体上合成的分子筛膜以活化速率4℃／min升温到400℃并活化5h，仍然保持原来的分离选择性．由此说明，二氧化硅载体更适合高性能silicalite-1分子筛膜的制备．[著者文摘]

关键词:二氧化硅载体 silicalite-1分子筛膜 混合溶液填充 渗透汽化

论文题目：钛硅分子筛的合成、表征及催化丙烯环氧化性能的研究
 
作者简介：李  钢，男，1971年09月出生，1997年09月师从于大连理工大学王祥生教授，于2000年05月获博士学位。
 
 
摘  要
 
随着新世纪的来临，人类环保意识日益增强，对环境保护的要求日益提高，要求化学加工技术减少副产品排放、发展“环境友好工艺”。分子筛催化在开发环境友好工艺、促进可持续发展中具有极大的潜力。特别是，1983年Taramasso等首次报道的钛硅分子筛TS-1，在以H₂O₂为氧化剂的低温氧化反应中具有特殊的催化性能，反应条件温和，反应选择性高，副产品为水，对环境无害。以TS-1为催化剂，H₂O₂为氧化剂，近年开发出了苯酚羟基化制苯二酚、丙烯环氧化制环氧丙烷等一系列反应。但是，与钛硅分子筛的美好应用前景相比，其在工业推广中所迈出的步伐却很小。钛硅分子筛TS-1昂贵的生产成本和苛刻的合成条件，是其工业化应用的主要障碍。基础研究方面，钛硅分子筛合成过程和催化机理仍有许多问题没有搞清，使得钛硅分子筛的合成及应用研究主要在摸索中进行。

TS-1分子筛经典合成法采用不含碱金属离子的高纯TPAOH为模板剂，成本较高，而且合成条件苛刻、制备重复性差，工业化困难大。本论文采用高分辨固体核磁共振技术、XRD、IR、UV-Vis、SEM、ESR等多种技术手段，系统研究了钛硅分子筛合成中的模板剂作用、钛物种存在形式、晶化机理、晶化动力学等，在此基础上选择了以TPABr为模板剂的合成体系。

本论文以TPABr为模板剂，采用氨水、正丁胺、TEAOH等调节凝胶pH值，合成了钛硅分子筛TS-1。系统研究了合成TS-1分子筛的规律和影响因素，开发出了适于进一步放大的钛硅分子筛合成体系，并实现了100L规模放大。将合成的钛硅分子筛TS-1用于丙烯环氧化反应，系统研究了丙烯环氧化反应的影响因素、反应中的溶剂效应、介质酸碱效应、焙烧方式对分子筛性能的影响等，提出了丙烯环氧化机理。

从上述的系统研究工作中，本论文得到了如下结果：

一、            以¹H→¹³ C CP / MAS NMR谱为主要工具，系统研究了钛硅分子筛合成中的模板作用。研究表明：在TPABr - TBAOH体系中，TPABr和TBAOH可同时起模板作用；但在TPABr - 正丁胺、TPABr -TEAOH、TPABr –己二胺等其它体系，当TPABr / SiO₂≥0.05时，其它有机胺不起模板作用，只是作为调节凝胶碱度的碱源； 当TPABr / SiO₂< 0.05时，TEAOH或正丁胺可被包藏在沸石孔道中起模板作用；导向Pentasil结构的模板能力 TPA⁺ > TBA⁺ > TEA⁺ > 正丁胺等有机胺； 包藏在沸石孔道中的TEA⁺、TPA⁺可能发生部分分解；模板分子的烷基链长与分子筛孔道长度的匹配对于其在分子筛合成中所能起的模板作用影响很大。

二、            采用元素分析、XRD、²⁹Si MAS NMR、UV-Vis、ESR、UV-Raman谱等为工具，对钛硅分子筛中钛的存在形式进行了系统研究。研究发现：钛硅分子筛中可能存在多种钛物种。采用不同制备方法，钛硅分子筛中钛存在形式不同，各种钛物种的含量也不同。以TPABr为模板剂的钛硅分子筛合成法，钛结合进入骨架的方式与经典法不同，因此随钛含量提高，晶胞膨胀不如经典法显著。但采用这两种合成方法，随着分子筛中钛含量提高，均出现由单斜晶系向正交晶系的转变。骨架钛物种可与H₂O₂形成稳定性适中的Ti-O₂^- 结构，成为氧化反应中的活性中心。以TPABr为模板剂合成钛硅分子筛TS-1，合成中不易产生锐钛矿，但易产生部分缩合的六配位钛物种。此种物种在 UV-Vis谱270～280nm附近出现跃迁信号，也可和H₂O₂形成Ti-O₂^- 结构，但过于稳定，难以作为氧化反应的活性中心。因此，部分缩合的六配位钛物种在反应中表现出惰性。酸处理过程中此种物种容易被脱除，但脱除不影响钛硅分子筛催化活性。

三、            采用pH计、¹³C NMR、IR等对钛硅分子筛晶化过程进行了研究。母液pH值先降后升，母液中TPA⁺逐渐被消耗，钛逐步进入分子筛骨架。这些均表明以TPABr为模板剂合成，钛硅分子筛的形成遵从液相转变机理。TPABr-正丁胺体系TS-1分子筛晶化动力学研究表明：加入晶种可以明显缩短TS-1成核诱导期，并降低晶粒粒度；TPABr-正丁胺体系不加晶种时TS-1成核活化能、晶体生长活化能分别为44.4 kJ/mol、75.7 kJ/mol；采用变温晶化可降低晶粒粒度。

四、            以TPABr为模板剂，采用多种硅源、碱源和不同配料方式合成了钛硅分子筛TS-1，系统研究了合成中的规律和影响因素。钛硅分子筛TS-1的合成可以在较低模板剂用量（TPABr / SiO₂ = 0.05）、较宽硅钛比范围（SiO₂ / TiO₂=8～∞）、较宽温度范围（413K～473K）内进行。与用经典法合成TS-1不同，在TPABr-氨水这样的弱碱体系中合成，TS-1晶化较慢，但晶化完全后不需要晶化调整期，可立即终止晶化、分离产品。研究发现合成中TPABr的最低用量在TPABr / SiO₂ = 0.025～0.05范围内。可以采用此最低用量进行合成，从而极大地降低了TS-1成本。采用自制TPABr为模板剂，硅溶胶为硅源，TBOT为钛源，正丁胺为碱源，合成了钛硅分子筛TS-1，制备重复性良好，并实现了逐步放大。钛硅分子筛静止晶化放大合成中出现晶粒增大现象。采用搅拌可明显降低晶粒粒度，但过于剧烈的搅拌会导致晶格缺陷增多。100L规模放大合成TS-1分子筛，产率 > 95%，所得产品相对结晶度较高，无杂晶，晶粒大小为1.0μm×2.0μm×6μm，在丙烯环氧化反应中表现出良好的催化性能。使用间歇反应器，在温度333K、H₂O₂用量0.741mol/L、丙烯压力 0.4MPa、催化剂用量11.9g/L、时间1.5h、甲醇为溶剂的反应条件下，以100L规模合成的TS-1为催化剂，丙烯环氧化反应结果为：X H₂O₂ = 97.4%，U H₂O₂=94.6%，S PO =92.4%。

五、            研究了钛硅分子筛TS-1的焙烧过程。研究发现：以TPABr为模板剂合成的钛硅分子筛TS-1，焙烧过程中TPABr在370～650°C分步氧化分解，由热分析数据估算出沸石原粉中TPABr/SiO₂ = 0.040～0.045；采用在氮气下程序升温的方式焙烧分子筛原粉，所得催化剂性能较佳；将TS-1焙烧至 > 900°C，样品结晶度下降，催化活性降低；1300°C焙烧后，TS-1转化为方石英，彻底丧失催化活性。

六、            在釜式反应器中，系统研究了丙烯环氧化反应的规律，优化了反应条件，考察了不同结晶度、不同晶粒大小的TS-1分子筛的催化性能，研究了丙烯环氧化反应的介质效应。研究表明：反应温度对反应结果影响显著，随反应温度升高，H₂O₂转化率提高，但环氧丙烷（PO）选择性降低。丙烯压力对反应结果无明显影响。随TS-1分子筛结晶度上升，H₂O₂转化率和利用率均提高。无搅拌时，TS-1分子筛晶粒大小对丙烯环氧化反应影响显著；搅拌良好时，TS-1晶粒大小对反应影响不大。采用甲醇／水混合溶剂，随着溶剂中水含量增加，环氧丙烷(PO)选择性下降，丙二醇（PG）选择性升高；水含量超过一半时，H_２O_２转化率明显降低。与甲醇做溶剂相比，采用乙醇、异丙醇、正丙醇或丙酮为溶剂时，反应效果均较差。反应介质pH值对环氧化产物分布影响显著，碱性物质的加入可以明显提高PO选择性，抑制PO和溶剂发生的副反应。但过量碱性物质易造成钛硅分子筛失活，碱性物质造成的失活是可逆的；用碱金属盐处理钛硅分子筛，然后焙烧，可使骨架钛转变为稳定的非活性物种，再用酸处理可使钛硅分子筛恢复活性。多种证据表明钛硅分子筛中骨架钛、H₂O₂与溶剂ROH形成了一种五元环活性中间体。

    本论文在进行理论研究的同时，建立了以TPABr为模板剂的钛硅分子筛合成体系，进行了系统研究并成功实现了100L规模钛硅分子筛的合成，所得分子筛用于丙烯环氧化有优良的性能，开发了具有工业应用前景的合成钛硅分子筛新路线，解决了钛硅分子筛催化丙烯环氧化工艺实现工业化的首要问题。这些工作为进一步的理论研究和实现工业化奠定了良好基础。

凝胶层析又称为分子筛层析或凝胶过滤。具有分子筛作用的物质很多，如浮石、琼脂、琼脂糖、聚乙烯醇、聚丙烯酰胺、葡聚糖凝胶等。以葡聚糖凝胶应用最广，商品名是sephadex型号很多，从G₁₀到G₂₀₀，它的主要应用范围是：①分级分离各种抗原与抗体；②去掉复合物中的小分子物质。如除盐、荧光素和游离的放射性同位素以及水解的蛋白质碎片；③分析血清中的免疫复合物；④分子量的测定。
    （一）原理
    凝胶是一种多孔性的不带表面电荷的物质，当带有多种成分的样品溶液在凝胶内运动时，由于它们的分子量不同而表现出速度的快慢，在缓冲液洗脱时，分子量大的物质不能进入凝胶孔内，而在凝胶间几乎是垂直的向下运动，而分子量小的物质则进入凝胶孔内进行“绕道”运行，这样就可以按分子量的大小，先后流出凝胶柱，达到分离的目的。
   （二）葡聚糖凝胶的种类与性能
    葡聚糖又名右旋糖酐，在它们的长链间以三氯环氧丙烷交联剂交联而成。葡聚糖凝胶具有很强的吸水性，交联度大，吸水性小，相反交联度小，吸水性大。商品名以SephadexG表示，G值越小，交联度越大，吸水性越小，G值越大，交联度越小，吸水性就越大，二者呈反比关系，G值大约为吸水量的10倍。由此可以根据床体积而估算出葡聚糖凝胶干粉的用量。

G₂₅、G₅₀有四种颗粒型号：粗（100µ~300µ）、中（50µ~150µ）、细（20µ~80µ）和超细（10µ~40µ）。_G75～G₂₀₀又有两种颗粒型号：中（40µ～120µ），超细（10µ～40µ）。颗粒越细，流速越慢，分离效果越好。

三）试验方法

1．凝胶的选择  根据层析物质分子量的大小选择不同型号的凝胶，如除盐和除游离的荧光素，则可选用粗、中粒度的G₂₈或G₅₀₀，G₂₅₀多用于分离蛋白质单体，G₂₀₀多用于分离蛋白质凝胶聚合体等。

2．凝胶的预处理  称取适量的凝胶加入过量的缓冲液在冰箱（或室温）中充分膨胀，或在沸水中煮，膨胀时间应根据不同型号的凝胶而定.

为使粒子均匀一致需进行浮选，即加入凝胶粒子后，轻轻搅拌，静置20min，倾去沉淀的粒子，如此反复数次即可。
3．装柱  层析柱的选择一般根据分离样品的种类和样品的数量而定。纯化蛋白质时，柱床体积应为样品体积的25～100倍。去盐、游离荧光素约为样品体积的4～10倍。柱太短，影响分离效果。柱长一些，分离效果好，但柱太长，则延长分离时间，样品也稀释过度。层析柱的内径也要选择适当。内径过细，会发生“器壁效应”，即靠近管壁的流速要大于中心的流速影响分离效果。所以层析柱的内径和高度应有一定的比例。对于除盐来说应为1︰5～1︰25；对于纯化蛋白质来说应为1︰20～1︰100。
    装柱过程基本同离子交换层析柱。
4．加样与洗脱  样品体积不宜过多，最好为床体积的1％～5%，最多不要超过10%。样品浓度也不宜过大，浓度过大粘度大，分离效果差，一般不超过4%。
    洗脱液应与膨胀一致，否则更换溶剂，凝胶体积会发生变化，影响分离效果。洗脱液要有一定的离子强度和pH值。分离血清蛋白常用0.02～0.1Mol/L pH 6.9~8.0的PBS液（0.14Mol/L NaCl）和0.1Mol/L pH8.0Tris-HCl缓冲盐溶液（0.14Mol/L NaCl）。
5．洗脱液收集  同离子交换层析。
6．凝胶柱的重复使用与保存  当样品的各组分全部洗脱下来之后，即可加入新的样品，继续使用。保存方法有三种：
⑴ 在液相中保存最方便，即于凝胶悬液中加入防腐剂（一般为0.02%N2N3或0.002%洗必泰）或高压灭菌后4℃保存。此法至少可以保存半年以上。
⑵ 用完后，以水冲洗，然后用60%~70%酒精液冲洗，凝胶体积缩小，即在半收缩状态下保存。
⑶ 长期不用者，最好以干燥状态保存，即水洗净后，用含乙醇的水洗，逐渐加大乙醇用量，最后用95%的乙醇洗，可全部去水，再用乙烯去除乙醇，抽滤干，于60℃~80℃干燥后保存。

以ZSM-5分子筛为催化剂,在小型固定床反应器上,进行了催化裂化轻汽油的裂化反应.考察了反应温度和空速对催化裂化轻汽油裂化反应气液相收率和产品分布的影响.实验结果表明,ZSM-5分子筛催化剂具有较强的裂化活性和氢转移活性.在保证裂化转化率的条件下,提高反应温度和空速可以抑制催化剂上氢转移反应的发生.以ZSM-5分子筛为催化剂上的催化裂化反应中,温度、空速是影响转化率和选择性的重要因素,因此可以通过改变温度、空速来提高目的产物的选择性.但是,单纯依靠改善反应条件,不能使目的产物的收率和选择性达到理想的程度,还必须对催化剂进行改性.ZSM-5分子筛催化剂上催化裂化反应的研究为ZSM-5分子筛催化剂的进一步改性,及ZSM-5分子筛催化剂在轻汽油催化裂解和汽油改质方面的进一步应用提供了试验依据.

 沸石分子筛具有晶体的结构和特征，表面为固体骨架，内部的孔穴可起到吸附分子的作用。孔穴之间有孔道相互连接，分子由孔道经过。由于孔穴的结晶性质，分子筛的孔径分布非常均一。分子筛依据其晶体内部孔穴的大小对分子进行选择性吸附，也就是吸附一定大小的分子而排斥较大物质的分子，因而被形象地称为”分子筛”。
    沸石分子筛按其孔或通道体系可分为小孔，中孔和双孔沸石三个组别．
    小孔沸石的孔口属八元环体系，其最大的自由直径为0.43nm.包括林德Ａ(linde A),毛沸石(erionite),菱沸石(chabazite),ZK-5,ZK-4,ZK-21,ZK-22等等
    中孔沸石属十元环体系，其通道开口居于较小的八元环和较大的十二元环之间，最大的自由直径为0.63nm．主要包括浊沸石(laumontite),ZSM-5,ZSM-12,ZSM-23,ZSM-48,ZSM-11等等
    双孔主要是具有两组孔结构，即有十二元和八元环孔口或十元和八元孔口的交联通道．包括丝光沸石，菱钾沸石(offretite)，林德Ｔ，纳菱沸石(gmelnite)，片沸石(heulandite)，或斜法费石(clinoptilolite)，镁碱沸石（ferrierite)，ZSM-35,ZSM-38,辉沸石（stilbite),环晶石（dachiardite),柱沸石(epistilbite)等等

一种人工合成且对水分子有较强吸附性的干燥剂产品。分子筛的孔径大小克通过加工工艺的不同来控制，除了吸附水汽，它还可以吸附其他气体。在230℃以上的高温情况下，仍能很好的容纳水分子。

钠－X型分子筛是Ｘ型分子筛的基体，其孔径为9，可吸附小于9以下的分子通过阳离子交换可得各种阳离子的X型分子筛。
　　用途:
　　13X型在工业上用于一般的气体干燥、空分装置原料的净化（同时去除H₂O和CO₂），以及液态碳氢化合物和天然气的脱硫（去除H₂S及硫醇）。
　　凡可吸附于3A、4A、5A型分子筛上的分子，都能吸附于13X型。此外，13X型又可吸附较大临界直径的分子，如某些芳烃和支链烃。
　　化学式:
　　Na₂O.Al₂O₃.(2.8±0.2)SiO₂.(6-7)H₂O
　　再生：
　13X型分子筛可在提高温度的情况下吹扫或抽空而再生重新使用。再生（脱水）的程度则视吹扫气的温度与湿度而定。

钙-A型分子筛是通过钙离子交换而成钙－Ａ型分子筛，其孔径为5，可吸附小于5的分子。
　　用途:
　　用于空气的净化制备，富氧，氧氮分离，正异构烷烃的分离，天然气的净制。通过选择性吸附过程，可以从支键烃及环状中分离出正构烷烃。凡3A型、4A型能吸附的5A型都能吸附。
　　化学式:
　　0.75CaO.0.25Na₂O.Al₂O₃.2SiO₂.4.5H₂O
　　再生：
　　5A型分子筛可用加热并同时吹扫或抽空的方法，也可用过热蒸气，过热惰性气体再生而重复使用。